一、乙酸 - 乙醇直接酯化法（国内绝对主流）

1. 工艺路线

• 间歇酯化：中小装置（<3>
• 连续反应精馏：大型装置（5～10 万吨 / 年）
  1. 配料→预热→酯化塔（反应 + 精馏耦合）
  2. 塔顶共沸（EA + 水 + 乙醇）→冷凝分相
  3. 酯相回流 / 精制；水相去醇回收塔
  4. 粗酯脱水→精馏→成品 EA

2. 优缺点

• 工艺最成熟、投资低、原料易得（乙酸 + 乙醇）
• 装置灵活：间歇 / 连续、规模可大可小
• 中国配套完善（华东、山东集群）

• 硫酸腐蚀强：设备需 316L / 搪玻璃
• 转化率低（65%～70%）、乙醇过量、能耗高
• 含酸废水多（1.5～2 吨 / 吨 EA）、环保成本高

3. 适用与代表

• 适用：乙醇廉价地区、中小产能、老厂改造
• 代表企业：江苏裕廊、山东金沂蒙、山东兖矿

二、乙醛缩合法（Tishchenko，国外主流）

1. 工艺路线

1. 乙醛（≥99%）→低温反应（0～20℃、常压）
2. 反应液→水解破坏催化剂→中和→水洗
3. 常压 / 减压精馏→高纯度 EA

2. 优缺点

• 条件温和、无腐蚀、设备可用碳钢 / 304
• 原子经济性高、收率 92%～96%、三废极少
• 流程短、能耗低（蒸汽 < 1>
• 产品纯度高（≥99.7%），适合医药 / 电子级

• 原料瓶颈：必须配套乙醛（乙烯氧化 / 乙醇氧化）
• 催化剂不可回收、水解含铝废水需处理
• 国内技术与催化剂体系成熟度偏低

3. 适用与代表

• 适用：石化基地（自产乙醛）、大型新建装置
• 代表：上海华谊、江苏索普、塞拉尼斯（国外）

三、乙烯 - 乙酸加成法（石化一体化大型化）

1. 工艺路线

1. 乙烯（石化）+ 乙酸→预热→固定床反应器
2. 产物冷凝→脱轻→精馏→高纯 EA
3. 未反应乙烯循环、乙酸回收

2. 优缺点

• 原子经济、副产物极少、绿色环保
• 单套规模大（10～30 万吨 / 年）、成本低
• 产品纯度高、适合高端应用

• 投资极高、依赖乙烯资源（必须炼化一体化）
• 催化剂昂贵、技术壁垒高、国内自主化不足

3. 适用与代表

• 适用：大型石化联合企业
• 代表：惠州宇新、扬子巴斯夫、BP（全球）

四、乙醇脱氢 / 二聚法（绿色新工艺）

1. 工艺路线

1. 乙醇（生物 / 乙烯法）→汽化→固定床催化脱氢
2. 产物（EA+H₂+ 未反应乙醇）→冷凝
3. 精馏分离 EA、回收乙醇、副产 H₂利用

2. 优缺点

• 单一原料（乙醇）、流程极简、无腐蚀
• 理论原子利用率 100%、副产高纯 H₂
• 环保最优、无废水、适合生物乙醇路线

• 转化率偏低（30%～50%）、乙醇循环量大
• 催化剂寿命短、高温易结焦、工业化案例少

3. 适用与代表

• 适用：乙醇廉价地区、生物化工、未来绿色路线
• 代表：山东部分试验装置、国外少数示范线

六、工艺选择与趋势（2026）

1. 老厂 / 中小产能：选改进酯化法（固体酸替代硫酸、反应精馏）
2. 石化基地 / 大型新建：优先乙醛缩合法（国内快速增长）
3. 炼化一体化：乙烯加成法（成本最低、长期优势）
4. 未来绿色方向：乙醇脱氢法（生物乙醇 + 氢能联产）

• 酯化法占比下降（环保压力）
• 乙醛缩合法快速提升（2025～2026 年多套大型装置投产）
• 乙烯法稳步增长（炼化配套）
• 乙醇脱氢法处于示范扩张期

七、关键设备与材质（选型要点）

• 酯化法：搪玻璃反应釜 / 塔、316L 换热器、四氟垫片
• 乙醛缩合法：304 / 碳钢反应器、普通精馏塔
• 乙烯法：合金反应器、高温高压换热器
• 乙醇脱氢法：不锈钢固定床、高效精馏